에폭시 제제의 고무 상 분리 이해

에폭시 강화에서 고무 상 분리가 중요한 이유

에폭시 수지에 액상 고무를 첨가하는 것은 단순히 두 가지 재료를 혼합하고 내충격성 향상을 기대하는 문제가 아닙니다. 최종 성능은 경화 중에 일어나는 일에 크게 좌우됩니다.

반응성 액상 고무는 처음에는 에폭시 수지에 용해될 수 있지만 에폭시 네트워크가 발전함에 따라 상용성이 바뀔 수 있습니다. 분자량이 증가하고 가교가 진행됨에 따라 고무는 성장하는 열경화성 네트워크와 호환성이 낮아질 수 있습니다. 그런 다음 시스템은 에폭시가 풍부한 연속상 내에 분산된 고무가 풍부한 상으로 분리됩니다.

이러한 고무 상 분리는 강화 에폭시 시스템의 핵심 메커니즘 중 하나입니다. 적절하게 제어하면 응력을 흡수하고 재분배할 수 있는 미세한 고무 영역이 생성됩니다. 너무 일찍, 너무 늦게 또는 너무 광범위하게 발생하면 투명성이 떨어지고 점도가 증가하며 접착력이 약해지거나 기계적 특성이 일관되지 않을 수 있습니다.

따라서 에폭시 수지용 CTBN을 사용하는 제조자의 경우 이러한 전환을 이해하는 것이 단순히 고무 함량을 비교하는 것보다 더 유용합니다.

경화 중에 일어나는 일

출발점은 액상 고무와 미경화 에폭시 사이의 호환성입니다.

CTBN 과 같은 반응성 고무에는 에폭시 화학과 상호작용하거나 반응할 수 있는 카르복실 작용기가 포함되어 있습니다. 경화되기 전에 고무는 수지에 합리적으로 잘 분산될 수 있습니다. 경화 반응이 시작되면 에폭시 상은 점차적으로 3차원 네트워크를 형성합니다.

특정 지점에서 성장하는 에폭시 네트워크는 고무가 균일하게 용해되는 데 열역학적으로 덜 유리해집니다. 작은 고무가 풍부한 지역이 형성되기 시작합니다. 이러한 영역은 경화가 진행됨에 따라 계속해서 발전합니다.

중요한 점은 상분리가 반드시 결함은 아니라는 점입니다. 제어된 상 분리는 고무 변성 에폭시에 향상된 파괴 인성을 제공하는 메커니즘인 경우가 많습니다.

형태는 일반적으로 연속적인 에폭시 매트릭스를 통해 분산된 고무 입자로 구성됩니다. 기계적 하중 하에서 이러한 입자는 국부적인 소성 변형, 캐비테이션 및 주변 에폭시의 전단 항복과 같은 메커니즘을 통해 균열 전파에 영향을 미칠 수 있습니다.

최종 형태는 고무 농도에만 의존하기보다는 여러 변수에 따라 달라집니다.

· 고무의 기능성 및 화학구조

· 분자량 및 점도

· 니트릴 고무의 아크릴로니트릴 함량

· 에폭시 및 경화제 화학

· 고무 로딩

· 경화온도 및 시간

· 고무와 수지의 초기 상용성

이것이 동일한 비율의 액상 고무를 함유한 두 제제가 충격 강도와 파괴 인성이 매우 다른 이유입니다.

CTBN과 고무가 풍부한 도메인의 형성

CTBN 고무는 카르복실 말단이 에폭시 제제와의 상호작용 경로를 제공하고 부타디엔-아크릴로니트릴 골격이 탄성 거동에 기여하기 때문에 에폭시 강화에 널리 사용됩니다.

균형이 중요합니다. 고무는 우수한 초기 분산을 달성하기 위해 에폭시와의 충분한 상용성을 필요로 하지만, 경화된 시스템은 유용한 분산 고무 상을 생성하기 위해 충분한 열역학적 추진력도 필요합니다.

경화 내내 상용성이 너무 높게 유지되면 고무가 효율적인 강화에 필요한 형태를 형성하지 못할 수 있습니다. 비호환성이 너무 빠르게 진행되면 에폭시 네트워크가 성장을 제어할 만큼 충분한 강도를 개발하기 전에 더 큰 고무가 풍부한 영역이 형성될 수 있습니다.

따라서 유용한 제제는 제어되지 않은 상 분리보다는 제어된 상 분리를 목표로 합니다 .

정확한 CTBN 등급이 중요한 응용 분야의 경우, 제조자는 CTBN 이름만으로 재료를 선택하기보다는 분자량, 점도, 작용기 함량 및 아크릴로니트릴 수준을 비교해야 합니다. 추가의 CTBN 제품은 에폭시 제제용 반응성 액체 고무를 평가할 때 출발점 역할을 할 수 있습니다.

상분리와 인성의 관계

액상 고무를 첨가하는 목적은 일반적으로 에폭시를 더 부드럽게 만드는 것이 아닙니다. 이는 일반적으로 부서지기 쉬운 열경화성 수지를 기계적 응력에 더 잘 견딜 수 있도록 만드는 것입니다.

균열이 수정되지 않은 에폭시를 통해 이동할 때 고도로 가교된 매트릭스는 에너지를 소산하는 능력이 제한됩니다. 따라서 균열 전파가 빠르게 발생할 수 있습니다.

잘 설계된 고무 수정 시스템은 균열이 진행되는 방식을 변경하는 두 번째 단계를 도입합니다. 고무 입자는 응력을 받으면 공동화되어 주변 에폭시 매트릭스가 변형될 수 있습니다. 이는 에너지를 소비하고 균열 성장을 늦출 수 있습니다.

이는 중요한 제제 균형을 만듭니다.

목표는 가능한 가장 큰 고무 입자를 생성하는 것이 아닙니다. 입자 크기, 분포 및 계면 결합은 에폭시 네트워크와 함께 작동해야 합니다.

고무 상 분리를 제어하는 ​​것은 무엇입니까?

고무화학

고무의 화학 구조는 에폭시와의 상용성에 직접적인 영향을 미칩니다.

예를 들어, CTBN과 ATBN은 모두 에폭시 변형을 위해 고려될 수 있지만 최종 기능은 수지 및 경화 시스템과 다른 상호 작용을 생성합니다. 따라서 에폭시 수지에 대한 CTBN과 ATBN은 어떤 재료가 더 강한지에 대한 단순한 질문이 아니라 공식화에 대한 질문입니다.

CTBN의 카르복실 말단은 카르복실 작용성 고무와 관련된 에폭시 반응을 중심으로 제제를 설계할 때 특히 관련이 있습니다. ATBN은 아미노 기능을 도입하고 다양한 반응 거동을 생성하고 역학 및 네트워크 구조를 치료할 수 있습니다.

이러한 구별은 에폭시나 경화제를 변경하지 않고 한 고무 화학에서 다른 화학으로 변경할 때 중요해집니다.

고무 로딩

고무가 많다고 해서 자동으로 인성이 높아지는 것은 아닙니다.

상대적으로 낮은 하중에서 고무 함량을 늘리면 응력 소산 영역의 수가 증가할 수 있습니다. 그러나 용도별 최적 수준을 넘어서 과도한 고무는 모듈러스, 강도, 열 저항 또는 치수 안정성을 감소시킬 수 있습니다.

올바른 로딩은 대상 속성에 따라 다릅니다. 구조용 접착제, 유연한 코팅 및 충격 방지 밀봉재에는 매우 다른 고무 농도가 필요할 수 있습니다.

치료 일정

경화 온도는 반응 역학과 상 형태 모두에 영향을 미칩니다.

신속한 경화로 인해 에폭시 네트워크가 빠르게 발달하여 고무 도메인이 성장하는 데 사용할 수 있는 시간이 제한될 수 있습니다. 경화 속도가 느리면 네트워크가 완전히 발달하기 전에 더 광범위한 상 분리가 가능해집니다.

이는 동일한 CTBN 제제가 다른 경화 조건에서 다른 형태를 생성할 수 있음 을 의미합니다 .

생산 개발의 경우 기계적 특성을 모니터링하지 않고 경화 일정을 변경하면 성능 변화가 화학적으로 인한 것인지 형태학에서 오는 것인지 판단하기 어려울 수 있습니다.

점도 및 가공

시스템이 상 분리가 시작되는 단계에 도달하기 전에 액상 고무가 효과적으로 분산되어야 합니다.

점도가 높은 재료는 특히 고무 로딩이 증가할 때 혼합 제한을 일으킬 수 있습니다. 초기 분산이 불량하면 경화 중에 자연적으로 생성된 형태와 구별하기 어려운 큰 도메인이 생성될 수 있습니다.

이러한 이유로 액상 고무 점도, 혼합 온도, 체류 시간은 별도의 공정 변수로 취급하기보다는 함께 고려해야 합니다.

상 분리는 낮은 호환성과 동일하지 않습니다

고무 변성 에폭시 개발에서 가장 흔한 실수 중 하나는 눈에 보이는 모든 상 분리 현상을 비호환성의 증거로 취급하는 것입니다.

강화 에폭시는 의도적으로 다상 재료입니다. 문제는 분리가 발생하는지 여부가 아니라, 분리가 발생하면 결과 도메인이 얼마나 커지는지, 상 간의 경계면이 응력을 효과적으로 전달할 수 있는지 여부입니다 .

유용한 공식은 일반적으로 세 단계가 함께 작동해야 합니다.

1. 초기 분산 - 액체 고무는 경화되지 않은 에폭시 전체에 분산되어야 합니다.

2. 제어된 상 전개 - 경화로 인해 고무는 제어되지 않은 덩어리가 아닌 개별 영역을 형성하게 됩니다.

3. 안정적인 계면 구조 - 고무와 에폭시 상은 하중을 가하는 동안 응력을 전달할 수 있을 정도로 충분히 결합된 상태를 유지해야 합니다.

첫 번째 단계가 실패하면 최종 형태에 큰 덩어리가 포함될 수 있습니다. 두 번째 단계를 제대로 제어하지 않으면 도메인 크기가 과도해질 수 있습니다. 세 번째 단계가 약한 경우 고무 입자는 강화 요소보다 결함처럼 행동할 수 있습니다.

CTBN 제제 변수가 에폭시 성능에 미치는 영향

CTBN 강인화제를 선택하는 제조자의 경우 유용한 매개변수는 화학적 특성을 넘어 확장됩니다.

이는 또한 실제 제제 시험과 함께 공급업체 데이터를 검토해야 하는 이유이기도 합니다. 데이터시트는 점도, 기능성 및 기본 재료 사양을 제공할 수 있지만 모든 에폭시 배합의 정확한 형태를 예측할 수는 없습니다.

추가의 고급 폴리우레탄 재료 범위에는 CTBN, ATBN, HTPB, HTBN 및 기타 반응성 액체 폴리머가 포함되어 있어 액체 고무를 단일 재료 범주로 처리하는 대신 수지 시스템에 따라 다양한 말단 기능 화학을 평가할 수 있습니다.

고무 도메인이 너무 커지는 경우

유익한 상분리에는 실질적인 한계가 있습니다.

고무 영역이 지나치게 커지면 에폭시 매트릭스의 유효 하중 지지 영역이 줄어들 수 있습니다. 큰 도메인은 응력 집중을 생성하고 인장 강도 또는 모듈러스를 감소시킬 수도 있습니다.

이는 에폭시 파괴 인성과 구조적 강도를 모두 요구하는 시스템에서 특히 중요합니다 .

따라서 충격 강도만 사용하기보다는 여러 가지 기계적 지표를 사용하여 제제를 평가해야 합니다. 응용 분야에 따라 유용한 측정에는 파괴 인성, 인장 강도, 모듈러스, 연신율, 유리 전이 온도 및 접착 전단 강도가 포함될 수 있습니다.

예를 들어, 구조용 접착제의 경우 내충격성은 향상되지만 내열성은 너무 많이 떨어지는 제제는 실질적인 측면에서 개선되지 않을 수 있습니다.

다양한 에폭시 응용 분야의 상 분리

원하는 형태는 응용 프로그램에 따라 변경됩니다.

에폭시 접착제 에서는 박리 저항성, 내충격성 및 동적 하중에 대한 내성을 개선하기 위해 고무 변형이 자주 사용됩니다. 고무상은 접착력이나 내열성을 손상시키지 않으면서 에너지 소산을 개선해야 합니다.

복합재 매트릭스 에서 제형은 인성과 섬유 결합, 가공 점도 및 최종 기계적 강도의 균형을 맞춰야 합니다. 과도한 고무는 섬유 습윤을 방해하거나 매트릭스의 강성을 감소시킬 수 있습니다.

코팅 에서는 유연성과 균열 저항성이 최대 파괴 인성보다 더 중요할 수 있습니다. 점도, 표면 외관 및 경화 거동도 중요해집니다.

전자 장치 및 캡슐화의 경우 공식에는 추가 요구 사항이 있습니다. 수정은 열 안정성, 전기 절연 또는 처리 동작에 허용할 수 없는 변화를 가져올 수 없습니다. 또한 이전에 전자 포팅 및 캡슐화에서 HTPB에 대해 논의했으며 반응성 액체 폴리머가 분리된 첨가제가 아닌 최종 재료의 요구 사항에 따라 평가될 수 있는 방법을 설명했습니다.

불안정한 상분리 시스템을 진단하는 방법

강화 에폭시가 일관되지 않은 결과를 제공하는 경우 첫 번째 단계는 제형 화학과 가공 문제를 구별하는 것입니다.

조사할 가치가 있는 징후는 다음과 같습니다.

· 배치 간 인성 차이가 크다

· 보관 중 예상치 못한 점도 증가

· 경화 전 눈에 보이는 입자나 흐린 부분

· 고무 함량 증가 후 인장강도가 크게 감소함

· 경화 온도에 대한 성능의 강한 의존성

· 내충격성은 향상되었으나 접착력이 좋지 않음

대량 기계 테스트에서는 최종 결과만 보여주기 때문에 현미경 검사는 특히 유용할 수 있습니다. 현미경 분석을 통해 고무상이 미세하게 분산되어 있는지, 넓게 분포되어 있는지 또는 큰 덩어리로 존재하는지 확인할 수 있습니다.

제제화 프로그램의 경우 형태와 파괴인성을 비교하는 것은 여러 제제 변수를 한 번에 변경하는 것보다 더 유용한 정보를 제공하는 경우가 많습니다.

CTBN, ATBN 및 기타 액체 고무 중에서 선택

모든 폴리머 시스템에 보편적으로 가장 적합한 액상 고무는 없습니다.

CTBN은 카르복실 기능이 에폭시 배합 화학에 참여할 수 있기 때문에 에폭시 강화와 밀접한 관련이 있습니다. ATBN은 아미노 기능과 다양한 반응 거동이 필요한 경우 매력적일 수 있습니다. 이와 대조적으로 HTPB는 하이드록실 말단이며 특히 하이드록실 기능이 적합한 이소시아네이트와 일치하는 폴리우레탄 시스템과 관련이 있습니다.

기능 그룹을 비교할 때 차이점을 명확하게 볼 수 있습니다.

예를 들어, 에폭시 접착제를 개발하는 제조자는 일반적으로 세 가지 모두가 액상 고무라는 이유만으로 HTPB를 선택하는 대신 에폭시 또는 ATBN 스크리닝을 위해 CTBN 으로 시작해야 합니다.

또한 HTPB , ATBN , HTBN 및 CTPB 도 제공되어 호스트 폴리머의 화학적 성질에 따라 다양한 반응성 액체 고무 구조를 고려할 수 있습니다.

위상 형태 제어에 대한 실용적인 접근 방식

보다 안정적인 개발 프로세스는 한 번에 하나의 주요 변수를 변경하는 것입니다.

CTBN 기반 에폭시 시스템의 경우 초기 심사는 다음에 중점을 둘 수 있습니다.

1. CTBN 로딩 및 점도 등급.

2. 경화 전 에폭시-고무 호환성.

3. 경화온도 및 경화시간.

4. 최종 고무 영역 크기 및 분포.

5. 파괴 인성 대 인장 및 열 특성.

목표는 우세한 연질상이 되지 않고 파괴 에너지를 소멸시키기 위해 고무상이 충분히 발달한 지점을 식별하는 것입니다.

이 접근 방식은 인성이 목표보다 낮을 때마다 단순히 고무 농도를 높이는 것보다 더 많은 정보를 제공합니다.

상분리 에폭시 시스템에서 공급업체 선택이 중요한 이유

CTBN으로 설명된 두 가지 재료는 제제에서 동일하게 작용하지 않을 수 있습니다. 분자량 분포, 아크릴로니트릴 함량, 카르복실 기능, 점도 및 제조 제어의 차이는 가공 및 최종 형태 모두에 영향을 미칠 수 있습니다.

따라서 산업 구매자의 경우 공급업체 평가에는 가격과 명목상의 제품명 이상의 내용이 포함되어야 합니다. 중요한 정보는 다음과 같습니다.

· 기술 사양 및 배치 일관성

· 기능성 그룹 값

· 점도 범위

· 보관 안정성

· 권장 가공 조건

· 지원경험

· 기술 지원 및 맞춤화 가능

대규모 배합 프로그램의 경우 고무 특성의 변화가 에폭시 배합 자체의 변화로 나타날 수 있으므로 일관된 원자재에 대한 접근이 특히 중요합니다.

상 분리에서 더 나은 에폭시 강화까지

고무 상 분리는 제어된 형태 문제로 가장 잘 이해됩니다.

가장 강력한 배합은 단순히 고무 함량을 극대화하는 것이 아닙니다. 효과적인 인터페이스를 갖춘 잘 분산된 고무 도메인을 포함하는 안정적인 에폭시 매트릭스를 생성하여 에폭시를 유용하게 만드는 특성을 희생하지 않고 고무상이 응력 분산에 참여할 수 있도록 합니다.

그렇기 때문에 CTBN 선택은 에폭시 화학, 경화 조건, 가공 점도 및 완제품의 기계적 요구 사항과 연결되어야 합니다.

다양한 접근법을 비교하는 제조자의 경우 다음 단계는 에폭시 수지 시스템용 CTBN 강인화제 를 직접 비교하는 것이며 , 이어서 액상 고무의 일반적인 순위에 의존하기보다는 제형별 테스트를 수행하는 것입니다.